ANÁLISE DA POSIÇÃO 2805
Esta posição serve de nicho para três gêneros e uma espécie de mercadorias, quais sejam: metais alcalinos; metais alcalino-terrosos; metais de terras raras e mercúrio.
1) Metais alcalinos. São eles: lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio. Destes somente o frâncio não se classifica na posição 2805, mas sim na posição 2844, pois se trata de um elemento radioativo.
As NESH não são profundas nos seus ensinamentos sobre os metais alcalinos, como pode ser visto a seguir, limitando-se a fornecer uma poucas propriedades e alguns fatos sobre sua química e fabricação, isto é:
“Os metais alcalinos são corpos moles, bastantes leves, suscetíveis de decompor-se em água fria e alteram-se ao ar com formação de hidróxidos. São cinco, que abaixo se descrevem:
1) Lítio. É o mais leve (densidade 0,54) e o menos mole dos metais alcalinos. É conservado em óleo mineral ou em gases inertes. O lítio permite melhorar a qualidade dos metais e por isso se emprega em diversas ligas, como, por exemplo, as ligas antifricção. Por outro lado, pela sua grande afinidade com outros elementos, utiliza-se na obtenção de metais em estado puro ou em outras fabricações.
2) Sódio. É sólido de brilho metálico, com densidade de 0,97 e perde esse brilho facilmente depois de cortado. Conserva-se em óleo mineral ou em latas herméticas. Obtém-se por eletrólise do cloreto de sódio ou da soda caústica fundidos. Emprega-se principalmente para fabricar peróxido (ou dióxido) de sódio, cianeto de sódio, amideto de sódio, etc. Também se emprega na indústria do anil e na dos explosivos (fulminantes químicos), na polimerização do butadieno, na preparação de ligas antifricção e na metalurgia do titânio, do zircônio, etc. O amálgama de sódio classifica-se na posição 28.51.
3) Potássio. É um metal branco-prateado, com densidade de 0,85, que se pode cortar com uma faca comum. Conserva-se em óleo mineral ou em ampolas seladas. Serve, por exemplo, para preparar células fotoéletricas e ligas antifricção.
4) Rubídio. É sólido, branco-prateado, com densidade de 1,5, mais fusível do que o sódio. Conserva-se em ampolas seladas ou em óleo mineral. Como o sódio, emprega-se nas ligas antifricção.
5) Césio. É um metal branco-prateado ou amarelado, com densidade de 1,9; inflama-se quando exposto ao ar. É o mais oxidável dos metais. Apresenta-se em ampolas seladas ou em óleo mineral.
O frâncio, metal radioativo alcalino, está excluído desta posição (posição 28.44)”.
Dentre os metais alcalinos, o mais importante em termos industriais é o sódio e em segundo lugar o potássio. Já o lítio, a cada dia que passa ganha importância, haja vista suas propriedades tecnológicas (e.g., na manufatura de hidreto e amidas de lítio; na metalurgia, como elemento de liga; e em baterias de longa duração
A produção dos metais alcalinos, que se classificam na posição 2805, é posta em prática conforme descrito a seguir:
1.1 – Lítio metálico. Totalmente obtido por redução eletrolítica de mistura fundida de cloreto de lítio e cloreto de potássio, na proproção de 45 a 55% daquele primeiro. Essa eletrólise é feita, na faixa de 400 a 460ºC, em células de aço, com ânodo de grafite e cátodo de aço. Durante a eletrólise o lítio metálico liqüefeito se apresenta como sobrenadante na mistura fundidada dos citados cloretos.
Em 2006, o custo do lítio metálico, com pureza de 99,9%, no mercado internacional, era de US$ 1.50/g.
1.2 – Sódio metálico. O processo hoje mais utilizado é a redução, por eletrólise, do cloreto de sódio purificado e fundido (eletrólito), denominado processo modificado de Downs. Aqui o ânodo é de grafite (onde surge o cloro gasoso), o cátodo de aço, no formato de uma gaze metálica (aqui se concentra o sódio metálico) e a célula onde ocorre a eletrólise é denominada célula de Downs. Embora purificado, o cloreto de sódio recebe adições de carbonato de sódio de forma a reduzir a temperatura do eletrólito em fusão, isto é, ao invés de 800ºC passa-se a utilizar 600ºC.
O sódio metálico estava cotado no mercado internacional, em 2006, na pureza de 99,95%, a US$ 575/kg.
1.3 – Potássio. Tal qual o lítio e o sódio, o potássio é principalmente obtido pela eletrólise de cloreto de potássio líquido a temperaturas compreendidas entre 760 a 880ºC. Há também o processo Greisheim, onde o potássio é obtido pela reação entre o fluoreto de potássio e o carbeto de cálcio a temperaturas situadas entre 1000 e 1100ºC.
Sua cotação no mercado internacional, em 2006, era de US$ 1200.00/kg, na pureza de 98%, e US$ 75/g, caso a pureza fosse de 99.95%.
1.4 – Rubídio. Este elemento pode ser encontrado em depósitos de sal e em diversos minérios de lítio, tais como, lepidolita, polucita, leucita e zinnwaldita. Dessas fontes, em regra, ele é extraído na forma de cloreto ou hidróxido. Partindo do cloreto de rubídio, pode-se obter rubídio metálico pela redução com cálcio, em vácuo, a 750°C ou aquecendo hidróxido de rubídio com magnésio em meio a atmosfera de hidrogênio. Tais métodos resultam em rubídio com pureza entre 99 a 99,8%. Quase todo rubídio produzido no mundo é proveniente do Canadá, como subproduto da obtenção do lítio a partir da lepidolita.
Em 2006, a cotação do rubídio no mercado internacional era de US$ 50.00/g, na pureza de 99,8%.
1.5 – Césio. Este elemento pode ser encontrado em depósitos de sal, em quantidades ínfimas (traços), e no minério polucita, na forma de óxido de césio e alumínio hidratado, Cs(AlSi2 O6).xH2O. A disgestão ácida da polucita é a fonte primária e comercial de compostos de césio. A separação do césio dos outros metais alcalinos é posta em prática por troca iônica e critalização fracionada. Também pode-se obter césio metálico pela eletrólise do sal fundido e pela destilação do hidróxido de césio com magnésio em pó numa atmosfera de hidrogênio.
O césio, no mercado internacional no ano de 2006, foi cotado a US$ 50.00/g, na pureza de 99,98%.
2) Meatais alcalino-terrossos é gênero que abarca o cálcio, o estrôncio e o bário, sem contar o berílio, magnésio e o rádio; todavia, apenas aqueles três primeiros se alojam na posição 2805, haja vista que o rádio, por ser um elemento radioativo, classifica-se na posição 2844, e os elementos magnésio e berílio, por uma particularidade do SH, alojam-se, respectivamente, nas posições 8104 e 8112. Vale observar que o nome alcalino-terroso deve-se ao antigo nome dados aos óxidos, qual seja, terras, que eram alcalinas quando se tratava daquelas contendo cálcio, estrôncio e bário. Ademais, segundo Atkins e Jones, o nome alcalino-terrosos foi estendido, de forma leviana, ao berílio, magnésio e o rádio. Assim, o SH de certa maneira resgatou a antiga acepção ao estabelecer que o âmbito dos alcalino-terrosos presentes na posição 2805 se restringiria ao cálcio, estrôncio e bário. A identificação destes três elementos pode ser feito, dentre vários métodos, pela cor que dão a chama, isto é, respectivamente, laranja-avermelhada, vermelha e verde-amarelado no caso do bário.
Para as NESH, os metais alcalinos-terrosos merecem apenas as seguintes observações:
“Os três metais alcalino-terrosos são maleáveis e decompõem-se em água fria, com razoável facilidade. Alteram-se quando expostos ao ar úmido.
1) Cálcio. Obtém-se por redução aluminotérmica do óxido de cálcio ou por eletrólise do cloreto de cálcio fundido. É um metal branco, com 1,57 de densidade. Serve para purificação do argônio, refinação do cobre ou do aço, preparação do zircônio, do hidreto de cálcio, fabricação de ligas antifricção, etc.
2) Estrôncio. É um metal branco ou amarelo-pálido, dúctil, com 2,5 de densidade.
3) Bário. É um metal branco, com 4,2 de densidade. Emprega-se, por exemplo, em certas ligas antifricção e na composição de absorventes para completar o vácuo nos tubos ou válvulas elétricas (posição 3824). Não se classificam aqui o rádio, elemento radioativo (posição 2844), o magnésio (posição 8104) nem o berílio (posição 8112), que se assemelham aos metais alcalino-terrosos por algumas das suas propriedades”.
No que tange à produção dos metais alcalinos-terrosos, classificáveis na posição 2805, tem-se que:
2.1) Cálcio. Não se encontra livre na natureza, mas sim em depósitos minerais, em especial a pedra calcária, a calcita e o giz, como carbonato de cálcio. Dentre os métodos de obtenção do cálcio há um que começa com o devido condicionamento do carbonato de cálcio, o que é feito por meio de uma série de operações típicas da mineração (e.g., britagem, moagem e peneiração). Em seguida o carbonato de cálcio sofre decomposição térmica, o que resulta em óxido cálcio ou cal virgem. Esta cal virgem é então reduzida em reação com alumínio (adaptação do processo termita), em vácuo e a temperatura de 1200ºC, resultando em cálcio vaporizado, que é condensado, e óxido de alumínio sólido, como subproduto.
Além deste processo há um outro, mais clássico, que consiste na eletrólise de cloreto de cálcio anidro, obtido como subproduto do processo Solvay. Objetivando baixar o ponto de fusão do cloreto de cálcio adiciona-se fluoreto de cálcio, o que reduz a temperatura de 770ºC para 650ºC. Essa eletrólise é conduzida em vaso de ferro, revestido de grafite, que atua como ânodo (o cátodo é um tubo de ferro, retrátil, refrigerado por água, que acessa o cloreto de cálcio líquido pelo centro da parte superior do vaso). O cálcio produzido permanece como sobrenadante e é solidificado no cátodo refrigerado e tem, em regra, a pureza de 98%. Observa-se ainda que o subproduto deste processo é o cloro, o que faz da vida útil dos equipamentos e os impactos ambientais seu principais pontos negativos.
O custo do cálcio, no mercado internacional, em 2006, com pureza de 99,5% foi de US$ 200.00/kg
2.2) Estrôncio e bário. Estes dois alcalino-terrosos são obtidos em pequenas quantidades por meio da eletrólise dos seus correspondentes cloretos fundidos em processo análogos ao mencionado para o cálcio.
No mercado internacional, no ano de 2006, o bário metálico (99,2%) foi cotado a US$ 3.00/g e o estrôncio metálico (99%) a US$ 220.00/kg.
3) Metais de terras raras, escândio e ítrio, mesmo misturados ou ligados entre si. Neste gênero, além dos elementos escândio e ítrio, tem-se os elementos de número atômico 57 a 71 (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio), exceto o promécio, que é radioativo e ,por isso, classifica-se na posição 2844.
Segundo Martins e Isolani, “as terras raras, para as quais se utiliza o símbolo Ln, corresponmdem aos elementos do lantânio (La, Z = 57) ao lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). Mas, segundo recomendações da IUPAC, usam-se os termos lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são incluídos o Sc e o Y”.
Ora, sendo dessa maneira, constata-se que há uma redundância no texto da posição 2805, pois “metais de terras raras” é expressão que já contém em seu seio os termos “escândio” e “ítrio”.
Além desse ensinamento, Martins e Isolani fazem os seguintes comentários sobre as terras raras (in verbis):
“A expressão terras raras é imprópria para designar estes elementos, que receberam esta denominação porque foram inicialmente conhecidos em forma de seus óxidos, que se assemelham aos materiais conhecidos como terras. Além da expressão ‘terras’ não ser apropriada à denominação de tais elementos, a expressão ‘raras’ também não está de acordo, pois os lantanídeos são mais abundantes (com exceção do promécio que não ocorre na natureza) do que muitos outros elementos. Por exemplo, os elementos túlio (0,5 ppm) e lutécio (0,8 ppm) que são as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, são mais abundantes que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm).
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A industrialização das terras raras teve início com a fabricação de camisas de lampiões. Com o passar do tempo suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser mais utilizados, tais como na produção de ‘mischmetal’ para pedras de isqueiro, baterias recarregáveis e aplicações metalúrgicas.
Com o desenvolvimento tecnológico as terras raras passaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente, sendo utilizadas como catalisadores, por exemplo, no tratamento de emissões automotivas e no craqueamento do petróleo; na fabricação de laseres e como materiais luminescentes, ‘fósforos’ na fabricação de lâmpadas fluorescentes e tubos de raios catódicos de aparelhos de televisão, etc.”.
As informações mais significativas que as NESH dão sobre as terras raras são apresentadas a seguir:
“(...) o promécio (elemento 61), que é um elemento radioativo, classifica-se na posição 2644.
Estes metais são, em geral, acinzentados ou amarelados, dúcteis e maleáveis.
O cério é o mais importante dos referidos metais. Obtém-se a partir da monazita, fostato de terras-raras, ou da torita, silicato de terras raras, de que primeiro se extrai o tório. O cério metálico obtém-se por redução metalotérmica dos halogenetos de cálcio ou de lítio ou por eletrólise do cloreto fundido. O cério é um metal cinzento, dúctil e um pouco mais duro do que o chumbo. Friccionando-o sobre uma superfície rugosa, produz faíscas.
O lantânio, que existe como impureza nos sais de cério, emprega-se na fabricação de vidros azuis.
O grupo dos metais de terras raras também compreende o escândio e o ítrio, que se assemelham a esses metais, sendo que o escândio também se assemelha aos metais do grupo do ferro. O minério destes dois metais é a thortveitita, que é um silicato de escândio contendo ítrio e outros elementos.
Estes elementos, mesmo misturados ou ligados entre si, incluem-se nesta posição. É o caso, por exemplo, do produto conhecido no comércio por Mischmetal, liga contendo 45 a 55% de cério, 22 a 27% de lantânio, outros lantanídios, ítrio e algumas impurezas (até 5% de ferro, traços de silício, cálcio e alumínio). O Mischmetal emprega-se principalmente em metalurgia e na fabricação de pedras de isqueiro. O Mischmetal, ligado com mais de 5% de ferro, ou com magnésio ou com outros metais, inclui-se em outras posições, por exemplo, na posição 3606, se possuir características de liga pirofórica
Os sais e compostos dos metais de terras raras, de ítrio e de escândio classificam-se na posição 2846”.
4) Mercúrio. Este elemento ocorre na natureza ligado a outros elementos, notadamente o enxofre. O cinábrio é o minério mais importante de mercúrio, que aí se apresenta como sulfeto, servindo como a principal fonte industrial de mercúrio elementar. Sua produção, a partir do cinábrio, consiste numa primeira etapa de pulverização do minério e de flotação em espuma de forma a se obter uma fração rica em sulfeto de mercúrio. Essa fração é destilada, isto é, aquecida a 540ºC, o que permite a volatização do mercúrio; esses vapores são então condensados o que rende mercúrio elementar líquido, o qual pode ser purificado por sucessivas destilações. Também é possível, segundo as NESH, obter o mercúrio por calcinação do cinábrio, o que permite a sua separação dos outros metais contidos nesse minério (e.g., chumbo, zinco, estanho). A temperatura ambiente (25ºC) o mercúrio é o único metal que se apresenta líquido, se mantendo assim até 357ºC quando então entra em ebulição (o ponto de fusão do mercúrio é –39ºC).
A cotação no mercado internacional, em 2006, do mercúrio foi de US$ 110.00/kg.
Segundo as NESH, o mercúrio apresenta as seguintes particularidades (in verbis):
“O mercúrio é o único metal líquido à temperatura ambiente. É obtido.
É um líquido prateado, pesado (densidade de 13,59), muito brilhante, tóxico e suscetível de atacar os metais preciosos. Quando puro, à temperatura ambiente, é inalterável ao ar, mas, quando contém impurezas, recobre-se de óxido mercuroso acastanhado. Transporta-se em recipientes especiais de ferro.
O mercúrio serve para a preparação das amálgamas das posições 2843 ou 2851. Utiliza-se na metalurgia do ouro e da prata, para dourar e pratear, na fabricação de cloro e de soda cáustica, de sais de mercúrio e, especialmente, de vermelhão e de fulminatos. Também se emprega em lâmpadas elétricas de vapor de mercúrio, em diversos instrumentos de física, em medicina, etc.
O mercúrio em suspensão coloidal, líquido vermelho ou verde, obtido pela produção de uma centelha elétrica em água entre o mercúrio e a platina, usado em medicina, classifica-se no Capítulo 30”.
Cesar Olivier Dalston, www.daclam.com.br./ Fontes: NESH; ATKINS, Peter e JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, Porto Alegre, Bookman Companhia Editora, 2001; MARTINS, Tereza e ISOLANI, Paulo Celso. Terras Raras: Aplicações Industriais e Biológicas. Química Nova, vol. 28, nº 1, jan/fev, 2005.
Esta posição serve de nicho para três gêneros e uma espécie de mercadorias, quais sejam: metais alcalinos; metais alcalino-terrosos; metais de terras raras e mercúrio.
1) Metais alcalinos. São eles: lítio, sódio, potássio, rubídio, césio e frâncio. Destes somente o frâncio não se classifica na posição 2805, mas sim na posição 2844, pois se trata de um elemento radioativo.
As NESH não são profundas nos seus ensinamentos sobre os metais alcalinos, como pode ser visto a seguir, limitando-se a fornecer uma poucas propriedades e alguns fatos sobre sua química e fabricação, isto é:
“Os metais alcalinos são corpos moles, bastantes leves, suscetíveis de decompor-se em água fria e alteram-se ao ar com formação de hidróxidos. São cinco, que abaixo se descrevem:
1) Lítio. É o mais leve (densidade 0,54) e o menos mole dos metais alcalinos. É conservado em óleo mineral ou em gases inertes. O lítio permite melhorar a qualidade dos metais e por isso se emprega em diversas ligas, como, por exemplo, as ligas antifricção. Por outro lado, pela sua grande afinidade com outros elementos, utiliza-se na obtenção de metais em estado puro ou em outras fabricações.
2) Sódio. É sólido de brilho metálico, com densidade de 0,97 e perde esse brilho facilmente depois de cortado. Conserva-se em óleo mineral ou em latas herméticas. Obtém-se por eletrólise do cloreto de sódio ou da soda caústica fundidos. Emprega-se principalmente para fabricar peróxido (ou dióxido) de sódio, cianeto de sódio, amideto de sódio, etc. Também se emprega na indústria do anil e na dos explosivos (fulminantes químicos), na polimerização do butadieno, na preparação de ligas antifricção e na metalurgia do titânio, do zircônio, etc. O amálgama de sódio classifica-se na posição 28.51.
3) Potássio. É um metal branco-prateado, com densidade de 0,85, que se pode cortar com uma faca comum. Conserva-se em óleo mineral ou em ampolas seladas. Serve, por exemplo, para preparar células fotoéletricas e ligas antifricção.
4) Rubídio. É sólido, branco-prateado, com densidade de 1,5, mais fusível do que o sódio. Conserva-se em ampolas seladas ou em óleo mineral. Como o sódio, emprega-se nas ligas antifricção.
5) Césio. É um metal branco-prateado ou amarelado, com densidade de 1,9; inflama-se quando exposto ao ar. É o mais oxidável dos metais. Apresenta-se em ampolas seladas ou em óleo mineral.
O frâncio, metal radioativo alcalino, está excluído desta posição (posição 28.44)”.
Dentre os metais alcalinos, o mais importante em termos industriais é o sódio e em segundo lugar o potássio. Já o lítio, a cada dia que passa ganha importância, haja vista suas propriedades tecnológicas (e.g., na manufatura de hidreto e amidas de lítio; na metalurgia, como elemento de liga; e em baterias de longa duração
A produção dos metais alcalinos, que se classificam na posição 2805, é posta em prática conforme descrito a seguir:
1.1 – Lítio metálico. Totalmente obtido por redução eletrolítica de mistura fundida de cloreto de lítio e cloreto de potássio, na proproção de 45 a 55% daquele primeiro. Essa eletrólise é feita, na faixa de 400 a 460ºC, em células de aço, com ânodo de grafite e cátodo de aço. Durante a eletrólise o lítio metálico liqüefeito se apresenta como sobrenadante na mistura fundidada dos citados cloretos.
Em 2006, o custo do lítio metálico, com pureza de 99,9%, no mercado internacional, era de US$ 1.50/g.
1.2 – Sódio metálico. O processo hoje mais utilizado é a redução, por eletrólise, do cloreto de sódio purificado e fundido (eletrólito), denominado processo modificado de Downs. Aqui o ânodo é de grafite (onde surge o cloro gasoso), o cátodo de aço, no formato de uma gaze metálica (aqui se concentra o sódio metálico) e a célula onde ocorre a eletrólise é denominada célula de Downs. Embora purificado, o cloreto de sódio recebe adições de carbonato de sódio de forma a reduzir a temperatura do eletrólito em fusão, isto é, ao invés de 800ºC passa-se a utilizar 600ºC.
O sódio metálico estava cotado no mercado internacional, em 2006, na pureza de 99,95%, a US$ 575/kg.
1.3 – Potássio. Tal qual o lítio e o sódio, o potássio é principalmente obtido pela eletrólise de cloreto de potássio líquido a temperaturas compreendidas entre 760 a 880ºC. Há também o processo Greisheim, onde o potássio é obtido pela reação entre o fluoreto de potássio e o carbeto de cálcio a temperaturas situadas entre 1000 e 1100ºC.
Sua cotação no mercado internacional, em 2006, era de US$ 1200.00/kg, na pureza de 98%, e US$ 75/g, caso a pureza fosse de 99.95%.
1.4 – Rubídio. Este elemento pode ser encontrado em depósitos de sal e em diversos minérios de lítio, tais como, lepidolita, polucita, leucita e zinnwaldita. Dessas fontes, em regra, ele é extraído na forma de cloreto ou hidróxido. Partindo do cloreto de rubídio, pode-se obter rubídio metálico pela redução com cálcio, em vácuo, a 750°C ou aquecendo hidróxido de rubídio com magnésio em meio a atmosfera de hidrogênio. Tais métodos resultam em rubídio com pureza entre 99 a 99,8%. Quase todo rubídio produzido no mundo é proveniente do Canadá, como subproduto da obtenção do lítio a partir da lepidolita.
Em 2006, a cotação do rubídio no mercado internacional era de US$ 50.00/g, na pureza de 99,8%.
1.5 – Césio. Este elemento pode ser encontrado em depósitos de sal, em quantidades ínfimas (traços), e no minério polucita, na forma de óxido de césio e alumínio hidratado, Cs(AlSi2 O6).xH2O. A disgestão ácida da polucita é a fonte primária e comercial de compostos de césio. A separação do césio dos outros metais alcalinos é posta em prática por troca iônica e critalização fracionada. Também pode-se obter césio metálico pela eletrólise do sal fundido e pela destilação do hidróxido de césio com magnésio em pó numa atmosfera de hidrogênio.
O césio, no mercado internacional no ano de 2006, foi cotado a US$ 50.00/g, na pureza de 99,98%.
2) Meatais alcalino-terrossos é gênero que abarca o cálcio, o estrôncio e o bário, sem contar o berílio, magnésio e o rádio; todavia, apenas aqueles três primeiros se alojam na posição 2805, haja vista que o rádio, por ser um elemento radioativo, classifica-se na posição 2844, e os elementos magnésio e berílio, por uma particularidade do SH, alojam-se, respectivamente, nas posições 8104 e 8112. Vale observar que o nome alcalino-terroso deve-se ao antigo nome dados aos óxidos, qual seja, terras, que eram alcalinas quando se tratava daquelas contendo cálcio, estrôncio e bário. Ademais, segundo Atkins e Jones, o nome alcalino-terrosos foi estendido, de forma leviana, ao berílio, magnésio e o rádio. Assim, o SH de certa maneira resgatou a antiga acepção ao estabelecer que o âmbito dos alcalino-terrosos presentes na posição 2805 se restringiria ao cálcio, estrôncio e bário. A identificação destes três elementos pode ser feito, dentre vários métodos, pela cor que dão a chama, isto é, respectivamente, laranja-avermelhada, vermelha e verde-amarelado no caso do bário.
Para as NESH, os metais alcalinos-terrosos merecem apenas as seguintes observações:
“Os três metais alcalino-terrosos são maleáveis e decompõem-se em água fria, com razoável facilidade. Alteram-se quando expostos ao ar úmido.
1) Cálcio. Obtém-se por redução aluminotérmica do óxido de cálcio ou por eletrólise do cloreto de cálcio fundido. É um metal branco, com 1,57 de densidade. Serve para purificação do argônio, refinação do cobre ou do aço, preparação do zircônio, do hidreto de cálcio, fabricação de ligas antifricção, etc.
2) Estrôncio. É um metal branco ou amarelo-pálido, dúctil, com 2,5 de densidade.
3) Bário. É um metal branco, com 4,2 de densidade. Emprega-se, por exemplo, em certas ligas antifricção e na composição de absorventes para completar o vácuo nos tubos ou válvulas elétricas (posição 3824). Não se classificam aqui o rádio, elemento radioativo (posição 2844), o magnésio (posição 8104) nem o berílio (posição 8112), que se assemelham aos metais alcalino-terrosos por algumas das suas propriedades”.
No que tange à produção dos metais alcalinos-terrosos, classificáveis na posição 2805, tem-se que:
2.1) Cálcio. Não se encontra livre na natureza, mas sim em depósitos minerais, em especial a pedra calcária, a calcita e o giz, como carbonato de cálcio. Dentre os métodos de obtenção do cálcio há um que começa com o devido condicionamento do carbonato de cálcio, o que é feito por meio de uma série de operações típicas da mineração (e.g., britagem, moagem e peneiração). Em seguida o carbonato de cálcio sofre decomposição térmica, o que resulta em óxido cálcio ou cal virgem. Esta cal virgem é então reduzida em reação com alumínio (adaptação do processo termita), em vácuo e a temperatura de 1200ºC, resultando em cálcio vaporizado, que é condensado, e óxido de alumínio sólido, como subproduto.
Além deste processo há um outro, mais clássico, que consiste na eletrólise de cloreto de cálcio anidro, obtido como subproduto do processo Solvay. Objetivando baixar o ponto de fusão do cloreto de cálcio adiciona-se fluoreto de cálcio, o que reduz a temperatura de 770ºC para 650ºC. Essa eletrólise é conduzida em vaso de ferro, revestido de grafite, que atua como ânodo (o cátodo é um tubo de ferro, retrátil, refrigerado por água, que acessa o cloreto de cálcio líquido pelo centro da parte superior do vaso). O cálcio produzido permanece como sobrenadante e é solidificado no cátodo refrigerado e tem, em regra, a pureza de 98%. Observa-se ainda que o subproduto deste processo é o cloro, o que faz da vida útil dos equipamentos e os impactos ambientais seu principais pontos negativos.
O custo do cálcio, no mercado internacional, em 2006, com pureza de 99,5% foi de US$ 200.00/kg
2.2) Estrôncio e bário. Estes dois alcalino-terrosos são obtidos em pequenas quantidades por meio da eletrólise dos seus correspondentes cloretos fundidos em processo análogos ao mencionado para o cálcio.
No mercado internacional, no ano de 2006, o bário metálico (99,2%) foi cotado a US$ 3.00/g e o estrôncio metálico (99%) a US$ 220.00/kg.
3) Metais de terras raras, escândio e ítrio, mesmo misturados ou ligados entre si. Neste gênero, além dos elementos escândio e ítrio, tem-se os elementos de número atômico 57 a 71 (lantânio, cério, praseodímio, neodímio, samário, európio, gadolínio, térbio, disprósio, hólmio, érbio, túlio, itérbio e lutécio), exceto o promécio, que é radioativo e ,por isso, classifica-se na posição 2844.
Segundo Martins e Isolani, “as terras raras, para as quais se utiliza o símbolo Ln, corresponmdem aos elementos do lantânio (La, Z = 57) ao lutécio (Lu, Z = 71), entre os quais se incluem o ítrio (Y, Z = 39) e o escândio (Sc, Z = 21). Mas, segundo recomendações da IUPAC, usam-se os termos lantanídeos para designar os elementos do La ao Lu e terras raras quando aos lantanídeos são incluídos o Sc e o Y”.
Ora, sendo dessa maneira, constata-se que há uma redundância no texto da posição 2805, pois “metais de terras raras” é expressão que já contém em seu seio os termos “escândio” e “ítrio”.
Além desse ensinamento, Martins e Isolani fazem os seguintes comentários sobre as terras raras (in verbis):
“A expressão terras raras é imprópria para designar estes elementos, que receberam esta denominação porque foram inicialmente conhecidos em forma de seus óxidos, que se assemelham aos materiais conhecidos como terras. Além da expressão ‘terras’ não ser apropriada à denominação de tais elementos, a expressão ‘raras’ também não está de acordo, pois os lantanídeos são mais abundantes (com exceção do promécio que não ocorre na natureza) do que muitos outros elementos. Por exemplo, os elementos túlio (0,5 ppm) e lutécio (0,8 ppm) que são as terras raras menos abundantes na crosta terrestre, são mais abundantes que a prata (0,07 ppm) e o bismuto (0,008 ppm).
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A industrialização das terras raras teve início com a fabricação de camisas de lampiões. Com o passar do tempo suas propriedades foram tornando-se mais conhecidas e seus compostos passaram a ser mais utilizados, tais como na produção de ‘mischmetal’ para pedras de isqueiro, baterias recarregáveis e aplicações metalúrgicas.
Com o desenvolvimento tecnológico as terras raras passaram a ganhar novos usos e, hoje em dia, o universo de suas aplicações é muito abrangente, sendo utilizadas como catalisadores, por exemplo, no tratamento de emissões automotivas e no craqueamento do petróleo; na fabricação de laseres e como materiais luminescentes, ‘fósforos’ na fabricação de lâmpadas fluorescentes e tubos de raios catódicos de aparelhos de televisão, etc.”.
As informações mais significativas que as NESH dão sobre as terras raras são apresentadas a seguir:
“(...) o promécio (elemento 61), que é um elemento radioativo, classifica-se na posição 2644.
Estes metais são, em geral, acinzentados ou amarelados, dúcteis e maleáveis.
O cério é o mais importante dos referidos metais. Obtém-se a partir da monazita, fostato de terras-raras, ou da torita, silicato de terras raras, de que primeiro se extrai o tório. O cério metálico obtém-se por redução metalotérmica dos halogenetos de cálcio ou de lítio ou por eletrólise do cloreto fundido. O cério é um metal cinzento, dúctil e um pouco mais duro do que o chumbo. Friccionando-o sobre uma superfície rugosa, produz faíscas.
O lantânio, que existe como impureza nos sais de cério, emprega-se na fabricação de vidros azuis.
O grupo dos metais de terras raras também compreende o escândio e o ítrio, que se assemelham a esses metais, sendo que o escândio também se assemelha aos metais do grupo do ferro. O minério destes dois metais é a thortveitita, que é um silicato de escândio contendo ítrio e outros elementos.
Estes elementos, mesmo misturados ou ligados entre si, incluem-se nesta posição. É o caso, por exemplo, do produto conhecido no comércio por Mischmetal, liga contendo 45 a 55% de cério, 22 a 27% de lantânio, outros lantanídios, ítrio e algumas impurezas (até 5% de ferro, traços de silício, cálcio e alumínio). O Mischmetal emprega-se principalmente em metalurgia e na fabricação de pedras de isqueiro. O Mischmetal, ligado com mais de 5% de ferro, ou com magnésio ou com outros metais, inclui-se em outras posições, por exemplo, na posição 3606, se possuir características de liga pirofórica
Os sais e compostos dos metais de terras raras, de ítrio e de escândio classificam-se na posição 2846”.
4) Mercúrio. Este elemento ocorre na natureza ligado a outros elementos, notadamente o enxofre. O cinábrio é o minério mais importante de mercúrio, que aí se apresenta como sulfeto, servindo como a principal fonte industrial de mercúrio elementar. Sua produção, a partir do cinábrio, consiste numa primeira etapa de pulverização do minério e de flotação em espuma de forma a se obter uma fração rica em sulfeto de mercúrio. Essa fração é destilada, isto é, aquecida a 540ºC, o que permite a volatização do mercúrio; esses vapores são então condensados o que rende mercúrio elementar líquido, o qual pode ser purificado por sucessivas destilações. Também é possível, segundo as NESH, obter o mercúrio por calcinação do cinábrio, o que permite a sua separação dos outros metais contidos nesse minério (e.g., chumbo, zinco, estanho). A temperatura ambiente (25ºC) o mercúrio é o único metal que se apresenta líquido, se mantendo assim até 357ºC quando então entra em ebulição (o ponto de fusão do mercúrio é –39ºC).
A cotação no mercado internacional, em 2006, do mercúrio foi de US$ 110.00/kg.
Segundo as NESH, o mercúrio apresenta as seguintes particularidades (in verbis):
“O mercúrio é o único metal líquido à temperatura ambiente. É obtido.
É um líquido prateado, pesado (densidade de 13,59), muito brilhante, tóxico e suscetível de atacar os metais preciosos. Quando puro, à temperatura ambiente, é inalterável ao ar, mas, quando contém impurezas, recobre-se de óxido mercuroso acastanhado. Transporta-se em recipientes especiais de ferro.
O mercúrio serve para a preparação das amálgamas das posições 2843 ou 2851. Utiliza-se na metalurgia do ouro e da prata, para dourar e pratear, na fabricação de cloro e de soda cáustica, de sais de mercúrio e, especialmente, de vermelhão e de fulminatos. Também se emprega em lâmpadas elétricas de vapor de mercúrio, em diversos instrumentos de física, em medicina, etc.
O mercúrio em suspensão coloidal, líquido vermelho ou verde, obtido pela produção de uma centelha elétrica em água entre o mercúrio e a platina, usado em medicina, classifica-se no Capítulo 30”.
Cesar Olivier Dalston, www.daclam.com.br./ Fontes: NESH; ATKINS, Peter e JONES, Loretta. Princípios de Química: questionando a vida moderna e o meio ambiente, Porto Alegre, Bookman Companhia Editora, 2001; MARTINS, Tereza e ISOLANI, Paulo Celso. Terras Raras: Aplicações Industriais e Biológicas. Química Nova, vol. 28, nº 1, jan/fev, 2005.
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